А. С. Добрыднев О. Н. Заидов. Реставрация железных археологических предметов и защита их от коррозии
При отсутствии влаги в атмосфере железо коррозирует очень медленно. Например, стальные изделия после длительного пребывания в пустыне совершенно не потускнели, сохранили первоначальный блеск. При температурах ниже точек замерзания воды или невозможности конденсации ее на поверхности металла коррозия также чрезвычайна мала. На коррозию влияет не только содержащаяся в атмосфере влага, но и пыль, находящаяся в воздухе, и другие примеси, причем некоторые из них благоприятствуют конденсации влаги на поверхности металла.
Коррозионное повреждение железа и стали в грунтах во многих отношениях аналогично их повреждению при полном погружении в воду. Незначительные изменения состава и структуры стали и железа также существенно не влияют на ее коррозийную стойкость. Медьсодержащая сталь, низколегированные и малоуглеродистые стали или ковкое железо в любом грунте коррозируют приблизительно с одинаковой скоростью. Холодная деформация или термическая обработка не оказывают заметного влияния на скорость коррозии.
Гидратированная окись железа Fe(OH)3, образующаяся в результате коррозии, имеет окраску от оранжевого до красно-бурого цвета и представляет собой обычную ржавчину. Она существует в виде немагнитного соединения α = Fe2O3 (гематит) или магнитного γ = Fe2O3, причем α-окисел устойчивее γ-окисла. Насыщенный раствор Fe(OH)3 почти нейтрален. Магнитная гидратированная закись – окись железа Fe3O4 х n Н2О часто образует черный промежуточный слой между гидратированными соединениями Fe2O3 и FeO. Поэтому пленки ржавчины обычно состоят из трех слоев окислов железа разных степеней окисления.
Железные изделия по характеру покрывающих их окислов, сохранности и состоянию можно разделить на три группы. К первой группе относится железо хорошей сохранности, покрытое ровным, довольно тонким слоем окислов. У таких железных предметов даже при длительном пребывании в земле почти не изменилась форма.
Ко второй группе можно отнести железные предметы, поверхность которых покрыта довольно толстым слоем окислов, но сохранилась металлическая «сердцевина». Окислы на предмете иногда сильно искажают его форму и объем.
К третьей группе относятся железные предметы, почти целиком состоящие из окислов железа. Вследствие сильной коррозированности на поверхности таких предметов наблюдаются неровности, вздутия и пр. Нередко отмечается сильное растрескивание и расслаивание предмета, всегда наблюдается искажение первоначальной формы и некоторое увеличение объема. При ударе или падении они распадаются на куски, что характерно для предметов, утративших свойства металлического железа.
В настоящее время для реставрации железа применяются три способа: 1) электрохимический, 2) химический, 3) механический. Для железа хорошей сохранности наиболее эффективным является электрохимический способ.
Дно ванны, футерованной кислостойким материалом, устилают тонким слоем гранулированного цинка. Затем укладывают железные предметы и целиком засыпают зернами цинка. Можно применять также листовой цинк. На дно сосуда кладут лист цинка и на него помещают железные предметы. Затем на них накладывается другой лист цинка так, чтобы все железные предметы с ним соприкасались. В сосуд наливается электролит, каким обычно является 10–15 % раствор едкого натра (NaOH). В качестве электролита можно применять также и едкий калий (КОН) в таком же соотношении. Электролит надо наливать в сосуд таким образом, чтобы его поверхность превышала уровень цинка на 3–4 см. Немедленно начинается реакция, сопровождаемая выделением пузырьков.
Сущность происходящего электрохимического процесса сводится к следующему. В результате взаимодействия в электролите двух разных металлов создается электрохимический ток. Расчищаемый железный предмет является отрицательным полюсом – катодом, а цинк – анодом. Электрохимический ток данного элемента разлагает воду на составные части – водород и кислород. Водород в виде пузырьков выделяется на катоде и восстанавливает окислы железа до металлического железа. Кислород, выделяясь на аноде, соединяется с цинком, давая окись цинка (ZnO) белого цвета. Окись цинка растворяется в электролите, а иногда выпадает в виде белого налета на железных предметах. Процесс расчистки предметов протекает довольно медленно. В зависимости от состояния окислов при обычной комнатной температуре он длится примерно 18–24 часа. Но его можно значительно ускорить. Кипячение необходимо проводить под тягой в вытяжном шкафу. Выделяющиеся при кипячении пары едкого натра вредны, они раздражают слизистую оболочку зева, вызывая удушливый кашель. Надо следить за тем, чтобы во время кипячения жидкость в сосуде покрывала цинк. В случае выкипания жидкости надо подливать в сосуд воду.
Для расчистки некоторых железных предметов, покрытых толстым слоем окислов с сохранившейся металлической «сердцевиной» (вторая группа), можно применить электрохимический способ. Перед очисткой предмет промывают горячей водой и погружают в ванну с 5–10 %-ным раствором NaOH на 10–12 часов. Затем предмет вынимают из ванны и помещают в 10 %-ный раствор лимонной кислоты (С6Н8О7) на 10–15 минут. После этого предмет промывают водой, протирая мягкой щеткой. Затем предмет помещают в 0,5–2 %-ный раствор фосфорной кислоты (Н3РО4). За процессом необходим постоянный контроль. После очистки предмета кислоту нейтрализуют 5 %-ным раствором NaOH. Затем предмет промывается горячей водой и просушивается в термостате.
Для расчистки железных предметов с достаточно хорошо сохранившейся железной «сердцевиной» применяется следующий способ: предмет промывается в проточной воде, и с него механически снимаются размягченные окислы. Затем предмет помещается в раствор, состоящий из 5 %-ного раствора H2SO4 и 2 %-ного раствора глицерина (С3Н8О3). Через каждые 10–15 минут предмет вынимают из ванны, промывают под струей воды и обрабатывают мягкой щеткой. Вместо H2SO4 можно применить 0,5–2 %-ный раствор Н3РО4, который воздействует более активно. После обработки предмета в растворе его промывают водой и вновь выдерживают в растворе NaOH. Затем предмет очищают до удаления окислов бурого цвета, тщательно промывают в горячей дистиллированной воде и просушивают.
За последние 15–20 лет появился целый ряд новых составов, удаляющих ржавчину химическим способом. Для реставрации археологических предметов наиболее интересными и перспективными являются композиции, предотвращающие дальнейшую коррозию железных изделий.
Для удаления оксидов с поверхности металла на нее разбрызгивают композицию, которая включает 8–15 % пленкообразующего растворенного в воде полимера с молекулярным весом 10–15 тыс., например поливинилпирролидона (ПВП), образующего хелаты с ионами металла, 40–60 % эритрогеновой кислоты (С14Н25СООН), 4–10 % восстановителя, 4–10 % реагента, 5–15 % ПАВ и 5–10 % буферного раствора, а также 0–10 % поликарбоновой кислоты, растворенной в воде [лимонная (2),уксусная кислота, малоновая, щавелевая, винная], и 0–15 % аскорбиновой кислоты (3), например, 8–15 % ПВП, 40–60 (1), 4 –10 % Na ЭДТА, 5–10% бикарбоната щелочного металла, 5–10% порошка мыла, 0–10 % (2) и 0–15 % (3). После растворения оксида металла композицию смывают. Пример: смесь 10 % порошка туалетного мыла, 50 (1), 5 NaHCO3, 5 Na–ЭДТА, 10 ПВП (торговая марка К-90) и 10 (2) растворяют в воде, получая 30 %-й раствор.
Состав и способы приготовления смеси для удаления ржавчины. Из имеющейся графической зависимости количества растворенной ржавчины (растворяющей способности смеси) от количества и химического состава вводимой смеси следует, что наиболее эффективным составом для удаления ржавчины является смесь, состоящая из 40 весовых частей Na2S2O4 (1) и 60 весовых частей NaHSO3 (2), для приготовления смеси могут быть использованы соли калия. Например, при использовании 100 % (1), растворяется 0,12 г ржавчины на каждый грамм ржавчины, подлежащий удалению, тогда как смесь из (1) и (2) удаляет 0,29 г. Предлагаемая смесь не только эффективно удаляет ржавчину со стенок оборудования, но может обеспечить поддержание крайне низкого уровня концентрации железа в воде (приведен график). Смесь в количестве 0,5–20 весовых % используется в сочетании с мылами, обезжиривающими веществами и различными поверхностно-активными добавками (ионного и молекулярного типа). Смесь вводится в растворы в виде таблеток или увлажненной смеси порошков 1 и 2 в сочетании с другими необходимыми добавками. Приводится схема процесса приготовления смеси. Реакция продолжается до тех пор, пока 40 % (2) не перейдут в (1). Смеси получаются в виде сухого порошка с заранее определенным соотношением требуемых компонентов.
Метод удаления ржавчины, окалины и кремнезема с поверхности железных или стальных изделий путем обработки их в растворе, приготовленном следующим образом. Сначала в воде растворяют 1/400 Н кислоты и от 3 х 10–4 до 3 х 10–3 молей на 1 литр аммиака, гидразина, гидроксиламина или органического амина. Непосредственно перед поступлением раствора на очистку в него добавляется смесь фторида и бифторида аммония, или смеси HCI или H2SO4 с HF в молекулярном отношении 1,5–1, или смесь HCI, или H2SO4 с фторидом или бифторидом аммония до pH 3–4. Раствор нагревается до температуры более 100 °C, при этом наступает гидролиз содержащихся в нем солей. Добавка фторидных солей обеспечивает удаление кремнезема.
Предлагается нейтрализатор водного раствора для удаления ржавчины, содержащий смесь экстрата сока сизали (1) и N,N-ди – (октагидроксибензил) – этилендиаминдиуксусной кислоты или ее Na – соли (2) в следующем соотношении: 0,5–20 частей кислоты на 100 частей экстрата (в пересчете на сухое вещество). 1 после выделения подвергается подщелачиванию до pH >10 или подогреву до температуры более 75°С в течение не менее чем 3 минут для предотвращения ферментации, а затем выпаривается до содержания сухого вещества в количестве 25–40 % или до порошкообразного состояния. Для удаления ржавчины применяется водный раствор с pH 5,5–8,5, содержащий не более 2,5 % смеси 1 и 2.
Для реставрации железа плохой сохранности, которое отнесено к третьей группе, совершенно неприменимы электрохимический и химический способы удаления ржавчины. Задача обработки таких изделий заключается в восстановлении первоначальной формы предмета. Предмет многократно промывают в горячей воде (желательно дистиллированной). При этом с него удаляется прилипшая земля и иные наслоения. Известковые отложения удаляют 3–5 %-ным раствором СН3СООН (столовый уксус), а затем промывают мыльным раствором. Все выпуклости, вздутия, искажающие форму, снимают подходящим для этой операции инструментами. После этого железное изделие просушивают в сушильном шкафу, а затем помещают в эксикатор на 10–15 суток. Эксикатор заполняют на 1/4 его объема осушающим веществом (силикагелем, концентрированной серной кислотой или обезвоженной пятиокисью фосфора) для удаления остатков влаги. После этого для предотвращения дальнейшей коррозии железного изделия при хранении его поверхность покрывают 5–10 %-ным раствором полистирола в толуоле (бензоле) или 5–10 % раствором акрилового пластика (органического стекла) в дихлорэтане (ацетоне). В настоящее время наиболее перспективным является покрытие композицией на основе хлорсульфированного полиэтилена (толуольный раствор), которая обладает пассивирующим действием по отношению к железу. Однако, поскольку покрытие имеет бледно-желтый цвет, его можно использовать только для защиты темных предметов.
Ингибиторы – это вещества, которые, будучи добавленными в небольшом количестве в коррозионно-активную среду, замедляют скорость разрушения материала и главным образом металла. При обработке металлов кислотами ингибиторами являются многие органические вещества.
Защитное действие ингибиторов от коррозии обусловлено их способностью создавать на поверхности металла абсорбционные пленки, препятствующие его воздействию с кислотной средой. Среди ингибиторов в реставрации чаще всего применяется уротропин, но существуют и другие эффективные ингибиторы коррозии.
Ингибиторы кислот и воды:
вода – бензойная кислота (С7Н6О2) или 5 х 10–4–5 х 10–3 пертех ната калия (КТеО4);
вода дистиллированная – аэрозоль (ионное смачивающее средство);
вода соленая аэрированная – метил, этил, пропилзамещенные дитиокарбамиты 0,001–3 %;
серная кислота 60–70 % – мышьяк (As);
соляная кислота – гексаметилентетрамин 1 % ((СН2)6 N 4);
фосфорная кислота концентрированная – аминодициклогексил иодид калия.
Ингибиторы коррозии для временной консервации железных предметов – дициклогексиламмонийнитрит, дициклогексиламмоний, каприловое масло.
Для предохранения предмета от дальнейшей коррозии его погружают в раствор пассиватора:
водный раствор 10 %-ного нитрита натрия и 0,3 % кальцинированной соды. Предмет выдерживается в растворе 30–40 минут, а затем высушивается;
водный раствор 0,5–5 %-ного хромата калия или хромата натрия.
1–2 %-ный раствор бензоната натрия защищает железо и тормозит действие хлор – ионов.