Родился в семье дьячка с. Богатищево-Подлесное Каширского уезда. По территориальной принадлежности начал своё обучение в Венёвском духовном училище. После смерти отца был переведён на учёбу в Тулу, где окончил духовное училища и семинарию.

В 1876 окончил Московскую духовную академию и начал преподавать в Костромской духовной семинарии. В этот период защитил звание магистра богословия. Ещё в академии он увлёкся археологией и был избран в 1877 членом-корреспондентом, а в 1885 — действительным членом Императорского Московского археологического общества.

С 1879 он был преподавателем семинарии и женского епархиального училища в Туле до своего выхода в отставку в 1914. Кроме этого, занимался делами Комитета по продовольствию пострадавших от неурожая Губернского статистического комитета, состоял членом Рязанской, Орловской, Калужской учёных архивных комиссий. Был одним из инициаторов создания в 1913 Тульской архивной комиссии, однако не вошёл в неё из-за несогласия с уставом.

Он являлся почётным членом Общества защиты и сохранения в России памятников искусства и старины. Работал в области естествознания.

В 1884, 1886 и 1887 годах предпринял три исследовательские поездки в район исторического Куликова поля, по результатам которых подготовил доклад «Берега реки Непрядвы в историко-археологическом отношении», заслушанный на VII Археологическом съезде в августе 1887 года в Ярославле. Именно там впервые были подняты вопросы древней истории и археологии Куликова поля.

В 1911 единогласно был избран членом Куликовского комитета по строительству храма Сергия Радонежского на Куликовом поле.

Более всего стал известен как создатель епархиального древлехранилища и первого исторического научного общества в Туле — Историко-археологического товарищества, в котором Н. И. Троицкий состоял старшиной (обе организации просуществовали до 1918 года).

В годы Советской власти Н. И. Троицкий не оставлял своих занятий историей края. В 1918 он организовал публичные популярные лекции по истории тульского края при художественно-историческом музее, а также разработал программы трёх курсов таких лекций.

В 1919, работая в музейном подотделе Тульского губернского отдела народного образования, он начал составлять конспект для справочника по археологии тульского края, но не успел закончить его.

В последние годы своей жизни он собирал материал по фольклору Тульской губернии. Он отмечал трудности подобных исследований: «Трудно не столько собирать произведения народного творчества, сколько распознавать, что принадлежит собственно тульскому населению и что им заимствовано», — писал Н. И. Троицкий. Он также делал попытки собирать материал для словаря замечательных людей тульского края, особенно его интересовал род Хомяковых.

Николай Иванович Троицкий скончался 24 сентября 1920 года в Туле.