В младенческом возрасте потеряв отца, Дмитрия Калиновича Благово́, он остался на попечении матери Аграфены Дмитриевны, которая и руководила его воспитанием. Десять лет своего детства он провел в доме своей бабушки Е. П. Яньковой, влияние которой на формирование характера внука было очень велико.

В 1849 году окончил юридический факультет Московского университета.

До 1859 года служил в канцелярии московского генерал-губернатора А. А. Закревского. Постоянно вращаясь в московском высшем свете, бывал в домах Голицыных, Апраксиных, Загоскиных, Ростопчиных, участвовал в любительских спектаклях. В этот период записал рассказы-воспоминания своей бабушки Елизаветы Петровны Яньковой (урождённой Римской-Корсаковой), обладавшей острым умом и замечательной памятью. В книге «Рассказы бабушки» (отдельные издания в 1878, 1885, 1988), текст которой Благово дополнил материалами семейного архива и примечаниями, живо воссоздаётся бытовой уклад жизни московской аристократии во 2-й половине XVIII — 1-й половине XIX веков.

После выхода в отставку поселился в имении Горки Дмитровского уезда с женой Ниной Петровной, дочерью П. К. Услара. В семье родились дети Варвара (1859) и Пётр (1861, умер во младенчестве). В 1862 году Нина Петровна оставляет семью и после получения развода выходит замуж за профессора Казанского университета Д. А. Корсакова.

В 1867—1880 годы был послушником Николо-Угрешского монастыря. В 1872 и 1881 годы опубликовал два исторических очерка, посвященных этому монастырю.

В 1882 году в Толгской Введенской обители был пострижен в монашество с именем Пимена. В 1884 году рукоположен в сан архимандрита.

Последние годы жизни служил настоятелем церкви Русского посольства в Риме. Его трудами в Риме был открыт приют в честь святого Станислава, а также собрано немало редких книжных изданий для русских библиотек.

Скончался 9 (21) июня 1897 года в Риме. Похоронен на кладбище Тестаччо.