Дмитрий Дмитриевич Благово родился 28 сентября 1827 года в Москве, на Плющихе. Принадлежал к старинному русскому дворянскому роду, восходившему к началу XVI столетия и записанному в родословных книгах Московской и Тверской губерний. Представители этого рода еще в XVI веке были дипломатами и воеводами, участвовали в военных походах Ивана Грозного. Военные из рода Благово участвовали в Бородинском сражении, Русско-турецкой, Русско-японской войнах, в Севастопольской кампании, в Первой мировой войне.

В младенческом возрасте потеряв отца, Дмитрия Калиновича Благово́, остался на попечении матери Аграфены Дмитриевны, которая и руководила его воспитанием. С раннего детства Д. Д. Благово окружала атмосфера глубокой религиозности. Домашнее воспитание его было многосторонним: он прекрасно владел несколькими языками (французским, немецким, английским) и имел обширные познания в литературе и истории. Всё это позволило ему в 1845 году в возрасте 18 лет поступить на юридический факультет Московского университета. Познакомившийся с Благово именно в это время сын известного писателя С. М. Загоскин писал: «Дмитрий Дмитриевич, хотя был несравненно образованнее меня, воспитывался, подобно мне, под крылышком своей матери. Со дня рождения, потеряв отца, он не разлучался со своей матерью, а также со своей бабушкой. Бабушка его (Елизавета Петровна Янькова), добрая, но строгая старушка, воспитанная в лучших преданиях русской патриархальной аристократической семьи, имела большое влияние на нравственное воспитание своего внука. Ни единого дурного слова не исходило из уст скромного Благово; его чистая, честная душа гнушалась всего безнравственного и порочного».

Московская жизнь

После окончания (1849) университета до 1859 года служил в канцелярии московского генерал-губернатора А. А. Закревского. В эти годы Благово вел светскую жизнь, бывал в домах Голицыных, Апраксиных, Загоскиных, Ростопчиных, участвовал в любительских спектаклях, писал стихи, находясь под влиянием лирики В. А. Жуковского и М. Ю. Лермонтова.

В этот период он записал воспоминания своей бабушки Е. П. Яньковой (урожденной Римской-Корсаковой), обладавшей острым умом и замечательной памятью. Книга «Рассказы бабушки», снабженая раскрывающим ее содержание подзаголовком: «Из воспоминаний пяти поколений. Записанные и собранные ее внуком Д. Д. Благово», была впервые опубликована в журнале «Русский вестник» в 1878–1880 годах. Благово дополнил текст материалами семейного архива и примечаниями. Написанная прекрасным литературным языком, содержащая множество интереснейших сведений об известных персонах и событиях конца XVIII – начала XIX века, книга принадлежит к числу лучших образцов мемуарной литературы.

В 1852 году Благово стал почетным директором богоугодных заведений г. Дмитрова. В этот период он подолгу жил в имении Горки Дмитровского уезда. В 1860 году, после выхода в отставку в чине титулярного советника, посвятил себя литературному творчеству.

В 1857 году Д. Д. Благово венчался с баронессой Ниной Петровной Услар, дочерью языковеда, генерал-майор

. К. Услара. В 1859 году у супругов родилась дочь Варвара, затем, в 1861 году, сын Петр, который умер через год. Его смерть стала причиной глубокой депрессии родителей, вызвала разлад между ними, и в 1862 году Нина Петровна покинула семью. Официальный развод супругов состоялся только в 1882 году, и тогда Нина Петровна вышла замуж вторично.

Поступление в монастырь

В декабре 1867 года Дмитрий Дмитриевич поступил в Николо-Угрешский монастырь и на протяжении 13 лет нес послушание при знаменитом архимандрите Пимене (Мясникове), ныне прославленном в лике преподобных. Игумен Антоний (Бочков), бывший настоятель Череменецкого мужского монастыря, жившийв Угреше на покое с 1871 года, так отзывался о Д. Д. Благово: «В скиту нашем добрый товарищ: московский дворянин, знающий многие языки, человек голубиного характера и еще стихотворец. Он составляет историю Угреш…». На труд написания истории Угрешского монастыря Благово благословил архимандрит Пимен, с которымрым у него сложились искренние и теплые отношения. Д. Д. Благово отличался особой кротостью и смирением, о чем также упоминал игумен Антоний: «Он раб всей братии. Его можно даже поколотить, и пономарь, его сосед и прислужник, частенько его бранит, просто ругает».

В 1872 и 1881 годах опубликованы два исторических очерка, посвященных Угрешскому монастырю.

В декабре 1880 года, после смерти архимандрита Пимена, по собственному желанию и с благословения митрополита Московского и Коломенского Макария (Булгакова) Д. Д. Благово перешел в Толгский Ярославский Введенский монастырь (тогда он был мужским, сейчас возрожден как женский). В июне 1882 года был пострижен в монашество с именем Пимен в память о его недавно скончавшемся духовном наставнике, а в декабре рукоположен во иеродиакона и во иеромонаха.

Служение в Риме

В 1884 году возведен в сан архимандрита и назначен настоятелем церкви во имя святителя Николая Чудотворца при русском посольстве в Риме. В феврале 1885 года прибыл в Рим и через 4 часа после приезда служил всенощную, а на следующий день — литургию. Вскоре его представили королю и королеве.

Благодаря стараниям настоятеля и его заботе о паломниках при посольстве был основан русский странноприимный дом святого Станислава, а также собрано немало редких книжных изданий для русских библиотек. Отец Пимен приобрел известность своими проповедями и пользовался большим уважением не только соотечественников, но и католического духовенства. В 1893 году он был награжден орденом святой Анны 2-й степени. О реакции отца Пимена на это событие известно из его письма другу: «Благодарю за поздравление с гражданским привеском, которому вовсе не рад, так как этим служебным мирским побрякушкам не придаю никакого значения. Для монаха приятны два рода крестов приличных: невидимые, даруемые нам от Господа; и наперсные, жалуемые нам от Государя по его личному усмотрению».

Архимандрит Пимен часто ездил в Россию, последний раз в 1896 году.

Скончался 9 июня 1897 года в Риме. Похоронен на кладбище Тестаччо.