Родился на погосте Мещёрка, Егорьевского уезда, Рязанской губернии (ныне не существует; территория относится к городскому округу Егорьевск, Московской области) в священнической семье. Образование получил в Рязанском духовном училище и Рязанской духовной семинарии.

В 1883 году поступил в Санкт-Петербургскую духовную академию. В 1887 году окончил Санкт-Петербургскую духовную академию и был оставлен в качестве преподавателя. Впоследствии являлся доцентом, а с 1910 года ординарным профессором по кафедре истории и обличения русского раскола.

Смирнов — редактор журналов «Миссионерский сборник» в 1891—1894 годах и «Христианское чтение» в 1903—1911 годах. Основные научные труды Смирнова были посвящены истории русского раскола и истории старообрядчества.