Родился в семье Николая Николаевича Муравьёва и Александры Михайловны Мордвиновой (1768—1809). Его старшие братья — Михаил, Николай и Александр. Учился у Семёна Раича, в юности переводил «Энеиду» и фенелонова «Телемака».

В службе с 5 (17) сентября 1823 года. После военной службы, сдав в апреле 1828 года экзамены при Московском университете, в августе того же года был определён в ведомство Коллегии иностранных дел. Во время Русско-турецкой войны 1828—1829 годов в Шумле познакомился с А. С. Хомяковым.

В 1833 году был определён обер-секретарём в Святейшем синоде при обер-прокуроре С. Д. Нечаеве; летом 1836 года сыграл важную роль в смене его на графа Н. А. Протасова). С 1836 года — камергер российского императорского двора и почётный член Императорской академии наук.

С 1842 года — член общего присутствия в Азиатском департаменте МИДа. В начале 1850-х переехал в Москву, поселившись во флигеле Останскинского дворца у Дмитрия Николаевича Шереметева. В 1854 году получил знак отличия за XXV лет беспорочной службы; с 17 (29) апреля 1855 года — действительный статский советник.

Его хлопотами келия афонского Ватопедского монастыря близ Кареи (первоначально была местом жительства на покое Вселенского Патриарха Афанасия Пателлария) в 1849 году была преобразована в самоуправляющийся скит с русскими насельниками; в 1867 году там был заложен собор во имя Андрея Первозванного (освящён в 1900 году).

Посетив в 1850 году пришедший в полное запустение бывший монастырь Новый Сион в Мирах (селение Демре округа Каш в Анатолийской Турции), где до 1087 года покоились мощи святителя Николая Чудотворца, инициировал работы по его восстановлению и возможному устройству там русского монастыря; впоследствии активное участие в проекте принимали граф Николай Игнатьев и Василий Хитрово.

Его сочинения стали первыми на русском языке книгами духовного содержания, получившими распространение в среде высшего общества. Исследовал и ввёл в научный оборот судебное дело Патриарха Никона.

Выйдя в отставку в 1866 году, поселился в Киеве, близ Андреевской церкви. В 1869 году вернулся на государственную службу в качестве директора Санкт-Петербургского попечительного о тюрьмах комитета. Умер в Киеве, погребён в крипте Андреевской церкви.

Считался другом митрополита Московского Филарета (Дроздова), имел репутацию знатока и блюстителя богослужебного устава.