Различаются значением.
Парламента́рий. Член парламента. «В нашей воле дать политику парламента́риев в форме объективного рассказа или под соусом критики. Соус, конечно, будет политикой. Мораль — тоже» (Горький Максим «Жизнь Клима Самгина»).
Парламентёр. Лицо, посланное одной из воюющих сторон для переговоров с неприятелем. Другой парламентёр поехал в русскую цепь объявить то же известие о мирных переговорах и предложить перемирие русским войскам на три дня (Толстой Л. Н. «Война и мир»).
Розенталь Д. Э. Теленкова М. А. Словарь трудностей русского языка. М.: Айрис-Пресс, 2003. С. 464.